Analytische Sensorik

On-line Gasphasenanalyse

On-line Gasphasenanalyse und Prozessüberwachung

Flüchtige organische Verbindungen (volatile organic compounds – VOCs) sind ubiquitär in der Umwelt. Wie der Begriff "flüchtig" schon sagt, weisen VOCs einen hohen Dampfdruck auf und liegen bei Raumtemperatur in der Regel gasförmig vor. VOCs gelangen auf unterschiedlichste Weise in die Umwelt, wobei man allgemein zwischen VOCs aus biogenen (Pflanzen, Bäume, organische Stoffe, etc.) oder aus anthropogenen Quellen (Kunststoffe und andere Materialien, Verbrennung fossiler Brennstoffe, industrielle Prozesse, etc.) unterscheidet. Emissionen unterschiedlicher Herkunft ähneln sich häufig in ihrer VOC-Zusammensetzung, können jedoch häufig trotzdem anhand typischer VOCs oder VOC-Muster voneinander unterschieden werden. Durch die Detektion, Identifizierung und das Monitoring spezifischer VOCs können daher wichtige Informationen über chemisch-physikalische und/oder biologische Prozesse und Systeme erhalten werden.

Die Abteilung Analytische Sensorik verfügt über umfangreiche Expertise und das entsprechende Instrumentarium zur Echtzeit-Analyse von VOCs. Insbesondere wird die Protonentauschreaktions-Massenspektrometrie (PTR-MS) für die Echtzeit-Erfassung und Quantifizierung von VOCs verwendet. Hierfür stehen ein hochsensitives PTR-Quadrupol-MS (PTR-QMS) und ein hochsensitives, hochauflösendes PTR-Flugzeit-MS (PTR-TOFMS) zur Verfügung. Diese Geräte erlauben es, kleinste Konzentrationsveränderungen an VOCs bis in den ppt-Bereich zu detektieren. Neben der PTR-MS kommt auch die Ionenmobilitäts-Spektrometrie (IMS) zum Einsatz.

On-line-Messung lebensmittelrelevanter VOCs

Flüchtige organische Verbindungen in Lebensmitteln und Getränken sind meist geruchsaktive Substanzen, die zum Geschmack des Lebensmittels beitragen. Solche Aromastoffe werden kontinuierlich aus der festen oder flüssigen Lebensmittelmatrix in die Gasphase freigesetzt. Dies erfolgt zum einen spontan (in Abhängigkeit von Faktoren wie z.B. den physikalisch-chemischen Eigenschaften des jeweiligen Aromastoffs, der Zusammensetzung des Lebensmittels oder der Temperatur) und verleiht dadurch einem Lebensmittel das charakteristische Aroma, welches der Verbraucher unmittelbar vor dem Verzehr wahrnimmt. Zum anderen finden während des Kauvorgangs mechanische und enzymatische Prozesse statt, die zu einer verstärkten und/oder veränderten Aromafreisetzung in der Mundhöhle führen. Die retronasale Aromawahrnehmung, im Zusammenspiel mit der Geschmackswahrnehmung über Geschmacksrezeptoren auf der Zunge, ergibt dann letztendlich den sensorischen Gesamteindruck beim Verzehr des Lebensmittels.

On-line-Tools zur Überwachung von Bildungs- und Freisetzungsprozessen von VOCs in Lebensmitteln können für verschiedenste Anwendungen von großem Nutzen sein. Die Aromafreisetzung während des Kauens zum Beispiel kann anhand einer Nosespace-Analyse untersucht werden (siehe Abb. 1). In der Nosespace-Analyse werden Aromastoffe, die nach Freisetzung im Mundraum retronasal zum Riechepithel gelangt sind und somit zur retronasalen Geruchswahrnehmung beigetragen haben, in der Ausatemluft gemessen. Dadurch ist es möglich, Zusammenhänge zwischen der Lebensmittelmatrix und der Freisetzung ausgewählter Aromastoffe während des Kau- und Schluckprozesses aufzuzeigen. Dies ist nur ein Beispiel dafür, wie Echtzeit-VOC-Analysen im Zusammenhang mit der sensorischen Wahrnehmung von Lebensmitteln eingesetzt werden können. Viele weitere Anwendungen, z.B. in der Lebensmittelherstellung, sind denkbar. Dies sind insbesondere:

  • Zerstörungsfreie Headspace-Analysen, um die Freisetzung flüchtiger Verbindungen aus Lebensmitteln zu bestimmen [1]
  • Monitoring von Verderbsprozessen (z.B. Oxidation, thermischer Abbau, mikrobieller Verderb) in Lebensmitteln (z.B. Milch, Fleisch), unter Berücksichtigung haltbarkeitsbeeinflussender Faktoren wie z.B. Verpackungs- (Vakuumverpackung, Schutzgasatmosphäre) oder Lagerungsbedingungen (Temperatur, Belichtung) [2,3]
  • Charakterisierung von VOC-Profilen, um die Produktherkunft zu bestimmen oder um auf Verfälschungen zu screenen [4]
  • Optimierung von Lebensmittelmatrices, so dass erwünschte Aromastoffe bevorzugt freigesetzt werden und die Freisetzung von Fehlgeruchsstoffen vermieden wird [5-7]
  • Vergleich der VOC-Profile unterschiedlich behandelter Lebensmittel
  • Beurteilung des Einflusses von Verpackungsmaterialien auf die Aromaprofile von verpackten Lebensmitteln

Abb. 1: In vivo - Monitoring der Aromafreisetzung während des Kauvorgangs via PTR-MS-Nosespace-Analyse


Echtzeit-Prozessüberwachung

Konzentrationsänderungen, die Bildung oder das Verschwinden spezifischer VOCs können für viele Anwendungen wertvolle Hinweise geben. Durch eine entsprechende Echtzeit-Prozessüberwachung können verschiedenste Prozesse untersucht, kontrolliert oder optimiert werden, zum Beispiel:

  • Fermentation (in Lebensmittel- sowie in pharmazeutischen Anwendungen) [8]
  • Industrielle oder landwirtschaftliche Emissionen (zum Beispiel im Hinblick auf Bekämpfungsstrategien für unangenehme Gerüche)
  • Verpackungs- oder Sterilisationsschritte (zum Beispiel ein schnelles Screening von Kontamination in Mehrwegflaschen)
  • Materialwissenschaften (Beurteilung dynamischer Prozesse, zum Beispiel durch Monitoring flüchtiger Stoffe während der Herstellung)


Physiologie und Stoffwechsel

Der menschliche Körper emittiert eine große Anzahl an VOCs – über 800 verschiedene Substanzen, die entweder endogenen oder exogenen Ursprungs sind. Die Zusammensetzung der in erster Linie über den Atem, Schweiß und Urin ausgeschiedenen VOCs (das sogenannte „Volatilom“) ist von Umweltfaktoren und vom Gesundheitszustand der jeweiligen Person abhängig. Mit der Nahrung aufgenommene VOCs können den Körper entweder ungestört passieren oder aber unter Bildung von Metaboliten vom Körper verstoffwechselt werden. Die resultierenden Metabolite tragen dann ebenfalls zum Volatilom bei. Der on-line-Nachweis von VOCs im Atem, im Urin oder im Schweiß kann in verschiedenen wissenschaftlichen Bereichen und Anwendungen von Bedeutung sein, zum Beispiel:

  • Medizinische Diagnose (nicht-invasive Diagnose durch Analyse flüchtiger krankheits-spezifischer Biomarker) [9,10]
  • Metabolismus von Nahrungsbestandteilen im Hinblick auf die Bioverfügbarkeit und Ernährung [11]
  • Pharmakokinetik: Bestimmung exogener Substanzen in der Atemluft oder im Urin (z.B. Drogen, Medikamente oder Nahrungsbestandteile) [12]
  • Einschätzung der Adverse Outcome Pathways (AOP) nach Exposition gegenüber Xenobiotika [13, 14]

Abb. 2: oben: Ein BET (buffered end-tidal)-Sampler für die Atemanalyse; unten: Das PTR-TOFMS enthäkt reichhaltige Informationen über die Zusammensetzung einer untersuchten Gasprobe

Unsere analytischen Kapazitäten werden durch zusätzliche Ausstattung in unseren Laboren vervollständigt. Die zur Verfügung stehenden Kalibrierungssysteme sorgen für die Bereitstellung gasförmiger und flüssiger Standards (Advanced Gas- und Flüssig-Kalibrierungseinheiten: GCU-a bzw. LCU-a) mit definierten Konzentrationen in Gasmatrices vordefinierter Feuchtigkeit, wodurch eine hohe Genauigkeit bei der Quantifizierung mittels unserer on-line-Systeme gewährleistet wird. Das Auflösungsvermögen sowohl der PTR-TOFMS- als auch der IMS-Instrumente wird durch die Verwendung der (optionalen) gaschromatographischen (GC) -Säule am Probeneinlass verbessert, so dass viele isomere Verbindungen getrennt werden können. Sowohl die PTR-TOFMS- als auch die IMS-Systeme sind zusätzlich mit einem Autosampler ausgestattet, sodass ein hoher Probendurchsatz erreicht werden kann. Ein PerMaSCal System sorgt für optimale Ergebnisse hinsichtlich der Massenskala-Positionierung beim PTR-TOFMS. Die Atemgas-Analyse wird durch Verwendung eines BET(buffered end-tidal)-Samplers für die on-line-Probenahme und Verwendung einer Atemsammeleinheit (BCU; breath collection unit) für die Offline-Analyse ermöglicht.

Für die Strukturaufklärung der jeweiligen VOCs werden die on-line-Ergebnisse durch Verwendung unserer modernen GC- und MS-Analytik kreuzvalidiert (Link Methoden GC-MS). Dies ermöglicht eine umfassende Charakterisierung von VOCs mit hoher Auflösung auch im Spurenbereich.

 

Referenzen

[1]  Beauchamp J and Herbig J 2015 The Chemical Sensory Informatics of Food: Measurement, Analysis, Integration, ed B Guthrie, et al.: American Chemical Society) pp 235-51

[2]  Beauchamp J, Zardin E, Silcock P and Bremer P J 2014 Monitoring photooxidation-induced dynamic changes in the volatile composition of extended shelf life bovine milk by PTR-MS J. Mass Spectrom. 49 952-8

[3]  Silcock P, Alothman M, Zardin E, Heenan S, Siefarth C, Bremer P J and Beauchamp J 2014 Microbially induced changes in the volatile constituents of fresh chilled pasteurised milk during storage Food Packaging and Shelf Life 2 81-90

[4]  Araghipour N, Colineau J, Koot A, Akkermans W, Rojas J M M, Beauchamp J, Wisthaler A, Märk T D, Downey G, Guillou C, Mannina L and Ruth S v 2008 Geographical origin classification of olive oils by PTR-MS Food Chem. 108 374-83

[5]  Siefarth C, Tyapkova O, Beauchamp J, Schweiggert U, Buettner A and Bader S 2011 Influence of polyols and bulking agents on flavour release from low-viscosity solutions Food Chem. 129 1462-8

[6]  Tyapkova O, Bader-Mittermaier S, Schweiggert-Weisz U, Wurzinger S, Beauchamp J and Buettner A 2014 Characterisation of flavour–texture interactions in sugar-free and sugar-containing pectin gels Food Res. Int. 55 336-46

[7]  Tyapkova O, Siefarth C, Schweiggert-Weisz U, Beauchamp J, Buettner A and Bader-Mittermaier S 2016 Flavor release from sugar-containing and sugar-free confectionary egg albumen foams LWT-Food Sci. Technol. 69 538-45

[8]  Keupp C, Zardin E, Schneiderbanger H and Beauchamp J 2014 Monitoring dynamic changes in the release of aroma compounds during fermentation of wheat beer wort. In: 11th International Trends in Brewing, (Gent, Belgium: University of Leuven)

[9]  Kohl I, Beauchamp J, Cakar-Beck F, Herbig J, Dunkl J, Tietje O, Tiefenthaler M, Boesmueller C, Wisthaler A, Breitenlechner M, Langebner S, Zabernigg A, Reinstaller F, Winkler K, Gutmann R and Hansel A 2013 First observation of a potential non-invasive breath gas biomarker for kidney function J. Breath Res. 7 017110

[10]  Beauchamp J D and Pleil J D 2015 Biomarker Validation. Technological, Clinical and Commercial Aspects, ed H Seitz and S Schumacher (Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA)

[11]  Kirsch F, Beauchamp J and Buettner A 2012 Time-dependent aroma changes in breast milk after oral intake of a pharmacological preparation containing 1,8-cineole Clinical Nutrition 31 682-92

[12]  Beauchamp J, Kirsch F and Buettner A 2010 Real-time breath gas analysis for pharmacokinetics: monitoring exhaled breath by on-line proton-transfer-reaction mass spectrometry after ingestion of eucalyptol-containing capsules J. Breath Res. 4 026006

[13]  Pleil J D, Miekisch W, Stiegel M A and Beauchamp J 2014 Extending breath analysis to the cellular level: current thoughts on the human microbiome and the expression of organic compounds in the human exposome J. Breath Res. 8 029001

[14]  Pleil J D, Beauchamp J D, Miekisch W and Funk W E 2015 Adapting biomarker technologies to adverse outcome pathways (AOPs) research: current thoughts on using in vivo discovery for developing in vitro target methods J. Breath Res. 9 039001